聚氨酯原料環保問題分類解決方法
作者:admin   日期:2016-8-8

聚氨酯(PU)是一種重要的合成材料,性能范圍寬廣,產品種類繁多,用途廣泛。其涉及的環保問題也是多方面的,現擇其要點,做以簡述。

一.異氰酸酯

異氰酸酯是PU的基本原料,種類繁多,但最常用是TDI和MDI ,它們對人體有嚴重危害,主要是在作業環境中的散發和制品中的殘留物的散發,被吸入體內或是接觸皮膚、黏膜造成傷害。由于異氰酸酯在PU生產中尚不可替代,只能采取適當的安全和環保措施,主要是:

1.制訂嚴格的環保標準,采取有效的措施(例如,盡量減少敞開操作環節,防止泄漏,有效的通風,現場環境中異氰酸酯含量的檢測和警示,作業人員的職業防護措施等),使異氰酸酯在作業環境中的散發量被限制在一個相對較低的水平。

2.采用合理的配方與工藝,包括必要的后處理,使制品中異氰酸酯的殘留量控制在很低的水平。

3.近年來,以MDI替代TDI的配方及工藝技術受到人們的日益重視,并取的了很大的進展。MDI的應用范圍不斷擴大,甚至在TDI的一統領域大塊軟泡方面,也有了許多成功的應用實例。除了工藝和性能方面的因素外,環保方面的原因是強大的推動力。眾所周知,MDI 較TDI的揮發性要小得多,相對而言,有利于環保。

本行業已積累了大量有關異氰酸酯安全與環保方面的知識和經驗,相應的規范和對策也較完善,大型的異氰酸酯生產廠商,對責任關懷日益重視,這一切為較安全地使用異氰酸酯創造了有利條件。異氰酸酯散發后,將與大氣中的水分起反應而被破壞,生成胺與二氧化碳,異氰酸酯的環保問題主要是對局部環境而言。

目前國內聚氨酯行業中,不同程度地存在對異氰酸酯安全與環保不夠重視的現象,投入不夠,措施不得力,未能嚴格執行有關的安全與環保規范,是令人擔憂的問題。

二. 氯氟烴(C F C s )的替代

CFCs(F11、F12 等)破壞大氣臭氧層,嚴重威脅地球生物的安全。對于逐步淘汰CFCs、以對環境友好的物質來替代這一問題,已形成了國際共識,并簽訂了有關的國際公約。由于及時采取了有效措施,事態已有了好的轉機。但要完全恢復已遭破壞的臭氧層,還要經過長期不懈的努力,這方面的環保任務可謂任重道遠。

聚氨酯工業是CFCs 的大宗用戶(作為發泡劑)。被環保一票否決的F11,在其他方面的很多優點是替代品難以達到的。因此,CFCs的替代難度很大。近十余年來,聚氨酯行業為CFCs的替代做出了艱苦的、巨大的努力,付出了高昂的代價,因為涉及到配方、工藝、產品性能、成本等重要因素,對聚氨酯工業來說,有如傷筋動骨。盡管如此,這一勢在必行的工作,還是取得了很大的成功。一批替代品已經推出,各類產品的替代路線也已基本確定。大致情況如下:

1.軟質聚氨酯泡沫

軟泡主要以水為化學發泡劑,傳統上以F11為物理發泡劑。替代品目前以二氯甲烷為主。然而,二氯甲烷仍有一定的破壞臭氧的潛能(ODP ≠ 0),只不過較F11 的ODP小而已。近年來,以二氧化碳為物理發泡劑的技術日臻完善,并已陸續投入了工業應用。二氧化碳的ODP = 0,屬于最終替代物。在考慮替代方案時,還必須兼顧GWP(使地球變暖的潛能)這一重要因素,即直接與間接產生溫室效應氣體的量,主要是二氧化碳,這是一筆總賬。當然,GWP 相對較小的替代方案應予優選。以二氧化碳為物理發泡劑完全符合這一原則,這里所用的二氧化碳只是其他工業過程的副產物,屬于再利用。近年,還開發了變壓發泡、強制冷卻發泡等軟炮生產新工藝,也是環保方案的一部分。

2.硬質聚氨酯泡

硬泡的CFCs 替代是分步進行的,先是以HCFC-141b(較F11的ODP小得多)作為過渡性發泡劑,發達國家已于2003 年停止使用,我國目前仍在使用,國際公約允許發展中國家的替代進度可以稍緩一些。烴類發泡劑(環戊烷等)價廉易得,但制品導熱系數偏高,且易燃,必須有可靠的安全措施,增加了應用的麻煩。這一路線目前在歐盟、日本應用較多,我國也有應用。當初是與HCFC-141b路線幾乎同時起步的,環戊烷的ODP為零,GWP也遠小于HCFC-141b,被認為是一種更有利于環保的替代方案。美國對揮發性有機化合物(VOC)的散發控制較嚴,環戊烷等屬VOC,故對該路線一直持慎重態度。

氫氟烴(HFC)是較理想的最終替代物(ODP=0,GWP 很小),但真正能全面符合要求的,也只有其中的極少數幾種。其預判、合成、篩選、毒性試驗、中試、工業化等一系列的工作,十分繁雜和費時。值得慶幸的是,業內人士期盼已久的HFC 類替代品終于面市了,主要是HFC-245fa、HFC-365mfc,在具體應用上還包括各種HFC 類物質(例如HFC-227ea 等)的混配,以達到最佳效果。

3.自結皮聚氨酯泡沫

自結皮泡沫與以上兩類泡沫相比,其量要小得多。其替代路線與硬泡相仿,即由HCFC(141b、22)、烴類(環戊烷等),再到后來的HFC類(365mfc等)。應當說明,HFC中的134a 是早就有的,其在自結皮泡沫上的應用也較早,但由于其常溫下為氣體(沸點-26.5℃),使用極為不便。現在有了新型的HFC 類(包括HFC 類的摻混),當然就比較理想了。

自結皮泡沫的替代路線中,有一種是水發泡。與前述的軟泡與硬炮不同,以往的自結皮泡沫生產工藝中并不用水為化學發泡劑,因為難以形成皮層,并且存在諸多工藝上的困難。CFCs的環保問題促進了對水發泡自結皮的研究,并取得了成功。該產品與傳統意義上的自結皮產品雖然有所不同(皮層較薄),但在很多方面的應用效果很好。前面曾提到,根據國際公約,發展中國家在CFCs 的替代進度方面,允許有一個寬限期。但由于經濟全球化進程加快,我國參與國際經濟分工與合作的步伐加快,促使CFCs 替代的進度也必須跟上。否則,將面臨貿易上的環保壁壘,致使許多與此相關的產品(例如冰箱、多種汽車零部件等)不能出口。因此,我們必須從大處著眼,加快替代的進度。

三. 揮發性有機化合物(V O C )

VOC種類繁多,對人體與環境的危害程度有很大區別,有的潛在危害性尚未被完全認識,情況比較復雜。近年來,人們對這個問題日益重視。聚氨酯與VOC關系密切,其環保措施主要有下列幾個方面:

1.溶劑型產品的改進

聚氨酯產品中有很多是溶劑型的,這是由產品的特性和施工要求決定的,例如涂料、涂飾劑、膠粘劑等。而有機溶劑很多屬于VOC。已往的安全與環保措施主要是改善局部環境,即作業環境與使用環境,包括選用毒性較小的溶劑,減少用量,改善通風等。

由于全球經濟的快速發展,VOC 總量的增加,情況的嚴重性與日俱增,已不僅是一個局部環境問題了,必須從其對整個地球環境、生態的影響來考慮,盡量減少應用,在總量(尤其是散發量)上予以控制。溶劑型聚氨酯當然在限制之列。在這種情勢下,水性聚氨酯應運而生,并快速發展,其應用日益增加,這一趨勢將會繼續下去,是一個重要的改進方向。

2.減少制品中VOC的殘留量

聚氨酯產品中或多或少地存在著揮發性殘留物,主要是一些不參與反應的助劑(例如胺類催化劑等)以及反應不完全的物質,這些物質在使用過程中逐漸釋放出來,污染環境。聚氨酯產品應用于公共場所、居室、汽車比較多,使得問題更加嚴重。因此,減少殘留的揮發物,成為一項迫切的任務。為此,近年來汽車行業制訂了更嚴格的VOC 釋放標準,提高了PU 內飾件的環保準入門檻。聚氨酯行業也積極應對,采取了一系列有效措施,一批低揮發、低氣味、低霧化的原材料陸續推出,一些新工藝也相繼研發成功,使情況有明顯改善。應當指出,這一切,均使成本有所增加。有許多聚氨酯產品,受價格及市場因素的制約,并未完全采用這些更環保的原材料與新工藝。

這就需要提高人們的環保認知程度及自我保護意識,并制訂相關的標準和法規,使人們更多地使用環保型的聚氨酯產品。

四.回收與再利用

目前全世界聚氨酯的產量達到了1000 萬t/a 以上,已相當可觀。其回收與再利用的問題也就更突出了。這一問題也是本行業長期關注的問題。首先是邊角料及廢棄品的收集,這是一項十分繁雜的工作,必需有法規和章程、有組織、有經濟杠桿。在我國,這方面的工作還處在探索階段,需要不斷地去總結經驗與教訓,形成一套好的辦法,提高廢棄物的回收率。而再利用的途徑,則有許多成功的技術與方法可以借鑒和采用。首先, 根據回收物的種類將其粉碎至一定大小,然后,通過下列方法之一將其成型。一種是與一定比例的粘結劑拌和,壓縮、模塑成型,另一種是熱壓成型。也可將粉碎物作為填料加入到配方料中。對于熱塑性的回收物,則可單獨或與新料混配,注塑或擠出成型。另一類方法,屬于化學法,有水解法、醇解法、醇胺處理等,回收多元醇,重新利用。

其中二元醇醇解法是一種較為成熟的方法,已有一定規模的應用。還有,就是燃燒法,即與煤等以適當的比例摻混,燃燒產生熱能加以利用,這也是較為普遍應用的一種方法。

聚氨酯行業在環保方面的努力,除了環保本身的重大意義外,也是該類材料與其它材料競爭的一個重要方面。在許多應用領域,各種類型材料之間的此消彼漲是經常發生的。而近期,材料之間環保優勢的競爭是一大熱點。只有把一種材料的優勢充分發揮,而又使環保問題得到妥善解決,這種材料才能被人們普遍接受,才能存在與發展。(來源:永純新材)

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